中國(guó)網(wǎng)/中國(guó)發(fā)展門(mén)戶網(wǎng)訊 （記者 王振紅）木質(zhì)纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生原料，廣泛來(lái)源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（簡(jiǎn)稱“三素”）組成。記者從中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡(jiǎn)稱“大連化物所”）獲悉，近日，王峰研究員團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)纖維素三素分離和高值化利用方向取得重要突破。該團(tuán)隊(duì)針對(duì)木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合等難題，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過(guò)引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng)的選擇性。基于CLAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過(guò)催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉(zhuǎn)化為高純?nèi)芙鉂{和木糖/糠醛。該策略源于對(duì)木質(zhì)素自縮合反應(yīng)本質(zhì)的新認(rèn)識(shí)，采用催化反應(yīng)手段，解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時(shí)，有望彌補(bǔ)我國(guó)生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問(wèn)題。相關(guān)成果于5月29日發(fā)表在《自然》雜志上。

木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略

據(jù)了解，木質(zhì)纖維素作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是，如何高質(zhì)量地分離三素以獲取規(guī)模化利用的原料，供下游轉(zhuǎn)化使用。例如，在近兩千年歷史的造紙法中，分離出竹、麻、秸稈等中的纖維組分（以纖維素和半纖維素為主）用于造紙；現(xiàn)代化學(xué)法制漿造紙中，分離出的纖維素漿約占生物質(zhì)總量的一半，而占總量20%-30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚，難以高值化利用。作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素三素如果無(wú)法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。

“我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因是，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛(ài)調(diào)皮，這是本性。對(duì)于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易自縮合也是本性。”該論文的第一作者李寧介紹道。

解決木質(zhì)素高值化的新思路

大連化物所的研究團(tuán)隊(duì)重新思考了木質(zhì)素縮合反應(yīng)的“弊”和“利”，認(rèn)為利弊是相對(duì)的，不存在絕對(duì)有利的反應(yīng)或者絕對(duì)有害的反應(yīng)。木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的“優(yōu)勢(shì)”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。因此，該團(tuán)隊(duì)“因勢(shì)利導(dǎo)”地引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類(lèi)似且具有高親核活性的酚類(lèi)化合物，在分離過(guò)程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素?zé)o序自縮合過(guò)程。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。

此外，該團(tuán)隊(duì)高度關(guān)注本項(xiàng)研究的應(yīng)用出口，從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)前研究中，主流路線是通過(guò)定向催化解聚木質(zhì)素中C–O鍵和C–C鍵生成單酚化合物，而當(dāng)前熱固樹(shù)脂（環(huán)氧樹(shù)脂）和熱塑樹(shù)脂（聚碳酸酯、聚芳酯等）生產(chǎn)的主要酚類(lèi)原料為雙酚A（BPA），而非單酚化合物。該團(tuán)隊(duì)從產(chǎn)品的終端市場(chǎng)需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向。基于芳基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，開(kāi)辟了一條芳基遷移的催化解聚路線，將CLAF處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚。將此類(lèi)雙酚與BPA進(jìn)行初步比較研究，發(fā)現(xiàn)其材料學(xué)性能基本相當(dāng)，其內(nèi)分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）研究思路

“大有可為”的高值化產(chǎn)品

大連化物所發(fā)展的CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要出口。溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無(wú)規(guī)模化應(yīng)用，現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基BPA的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

“我國(guó)去年進(jìn)口了300多萬(wàn)噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量有50多萬(wàn)噸；BPA的國(guó)內(nèi)需求也在400萬(wàn)噸左右。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的，現(xiàn)在主要問(wèn)題是如何經(jīng)濟(jì)、綠色地做好三素分離技術(shù)。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應(yīng)過(guò)程減碳、催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、產(chǎn)品純化分離等方面我們還需要持續(xù)創(chuàng)新，不斷突破。”王峰研究員說(shuō)。

本工作瞄準(zhǔn)新質(zhì)生產(chǎn)力和低碳社會(huì)的發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)化石資源的依賴。結(jié)合我國(guó)可再生資源的整體分布趨勢(shì)，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，CLAF三素分離技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

分離后的產(chǎn)物